Срок службы AEMWE, питаемого чистой водой, относительно низок. Сообщалось, что напряжение ячейки AEMWE, катализируемого шпинель-ферритом, увеличилось с 1,6 В до 1,75 В за 3 часа при 200 мА/см2 и комнатной температуре, хотя в экспериментах с вращающимся дисковым электродом (RDE) активность OER катализатора оставалась стабильной в течение 4100 часов. Также сообщалось, что AEMWE на основе оксида иридия, катализируемый при 200 мА/см2 и 50 градусах, увеличивал напряжение с 1,75 В до 2,3 В за 35 часов, хотя они не наблюдали функционализации пиперидина (функционализированного пиперидием) AEM без какого-либо значительного ухудшения. эксплуатация AEMWE только с проточной чистой водой без дополнительного жидкого электролита менее коррозионна, ограничивающий фактор долговечности AEMWE, подаваемого с чистой водой, не имеет ничего общего с щелочной устойчивостью узла МЭА, а скорее с электролитической ячейкой. Высокое рабочее напряжение связано с плотностью тока. В этой статье мы обсудим два фактора, которые ограничивают долговечность, а именно отслоение ионной мембраны и отравление в условиях высокого напряжения ячейки и высокой плотности тока. Эти деградации, связанные с ионной мембраной, ускоряются в условиях высокого напряжения ячейки и высокой плотности тока.
1. Ионная мембрана отваливается от поверхности катализатора.
Исследования показали, что со временем ионная мембрана отслаивается от поверхности катализатора, что приводит к снижению производительности. В своих экспериментах для улучшения характеристик AEMWE использовались иономеры кватернизированного полистирола с высоким IEC, используя электролитическую ячейку с иономером TMA{{0}} (IEC=3,3 мэкв/г) при 2,0 В и 85 градусов. Плотность тока достигает 2,4 А/см2 (рис. 1а). Однако они наблюдали, как частицы катализатора вымываются из выходных потоков анода и катода, что указывает на то, что ионная мембрана с высоким IEC не способна стабильно удерживать частицы катализатора в электроде во время непрерывной работы. Таким образом, срок службы AEMWE с использованием ТМА {{ 11}} ионной мембраны составляет всего 7 часов (рис. 1б). При более низкой рабочей температуре (60 градусов) прочность связи ионной мембраны улучшается, а срок службы достигает около 12 часов. Чтобы уменьшить потерю характеристик, прочность связи иономера дополнительно увеличивается при использовании с иономером того же типа с более низким IEC (TMA-53, IEC=2,6 мэкв./г). При рабочей температуре 60 градусов начальное напряжение электролитической ячейки было на ~200 мВ выше, но срок службы ячейки был значительно увеличен до 4100 часов, а скорость деградации значительно снизилась, что указывает на компромисс между производительностью и долговечностью.
Осыпание иономерного связующего является проблемой для иономеров с высокими значениями IEC и высоким водопоглощением. В условиях полной гидратации изменение размера этих иономеров больше, тем самым ослабляя адгезию иономеров к поверхности катализатора. Выпадение иономера из-за выделения газа является более серьезным в AEMWE с подачей чистой воды, поскольку площадь границы раздела катализатор-электролит в AEMWE с подачей чистой воды относительно мала. Поэтому газовыделение более неравномерно при заданной плотности тока (рис. 1в). Поскольку газопроницаемость полимерного материала значительно ниже, чем у раствора КОН, быстрое удаление летучего газа из катализатор-ионизированный интерфейс в условиях сильноточной эксплуатации. Вызванное пузырьками отделение ионов от мембраны более вероятно в AEMWE, чем в PEMWE, поскольку мембраны с гидрокарбильными кватернизованными ионами имеют более низкую газопроницаемость и гораздо меньшую адгезию из-за их чрезмерного расширения в воде. Напряжение электролитической ячейки AEMWE, работающей при 100 мА/см2, оставалось стабильным в течение 100 часов, тогда как при работе при 300 мА/см2 ячейка вышла из строя в течение 40 часов, что указывает на то, что условия более высокого газообразования вредны для подачи чистой воды. Материал AEMWE неблагоприятный. Аналогичные результаты были получены в AEMWE с подачей чистой воды, катализируемом гидроксидом железа и никеля.
Рисунок 1: Компромисс производительности и долговечности AEMWE, наполненного чистой водой. Примечания: (АЭМ: SES-TMA (толщина 35 мкм); ионная мембрана: FLN-55; анод: IrO2 (2,5 мг/см2); катод: PtRu/C (50 мас. % Pt, 25 мас. % Ru, 2 мг/ см Pt). Данные AEMWE, полученные в Национальной лаборатории Лос-Аламоса)
(а) Влияние IEC иономеров на производительность;
(б) Влияние IEC иономеров на долгосрочные характеристики. AEM: HTMA-DAPP (толщина 26 мкм); Анод: Анод: IrO2 (2,5 мг/см2); Катод: нанопена NiFe (3мг/см2).
(в) Принципиальная схема выделения газа из AEMWE с подачей чистой воды и жидкого электролита при высокой плотности тока.
(г) Влияние плотности тока на долгосрочную производительность.
Стратегии смягчения деградации, вызванной осыпанием мембраны, заключаются в использовании мембран с низкими значениями IEC и работе при низких рабочих температурах, хотя ожидается значительное снижение производительности. В качестве альтернативы можно разработать иономеры с высоким IEC и водопоглощением от низкого до умеренного. Стратегии синтеза полимеров для достижения гидрофобных иономеров с низким набуханием в воде включают введение поликатионов, полярные взаимодействия и сшивание.
Во-первых, низкая водопоглощающая проводимость кватернизованных ионных полимеров снижает скорость (скорость) образования водорода. Во-вторых, введение поликатионных и полярных групповых взаимодействий в кватернизованные полимеры часто снижает химическую стабильность ионных полимеров. В-третьих, процесс синтеза иономеров с высокой IEC и низким водопоглощением может быть более сложным и дорогим. Другой возможный подход — использовать диспергаторы для повышения прочности ионной мембраны. В целом, неводные диспергаторы увеличивают перепутывание цепей полимеров, функционализированных ионными группами, тем самым улучшая адгезию и механическую прочность ионных мембран. Использование более качественных диспергаторов также позволяет более равномерно распределить ионную мембрану в электроде, обеспечивая более равномерное выделение газа и улучшая стабильность батареи в условиях высокого тока. Уменьшение размера наночастиц катализатора также помогает сделать распределение реакций газовыделения более равномерным.
2. Иономерное отравление
Electrochemical oxidation of adsorbed phenyl groups in the ion membrane at oxygen evolution (OER) potential is one of the most prominent durability limiting factors of pure water-fed AEMWE. The study observed that a phenolic compound (the conjugate base of phenol) in a solution of benzyltrimethylammonium hydroxide (BTMAOH) was exposed to an iridium oxide catalyst after being in contact with a reversible hydrogen electrode [RHE] at a voltage of 2.1V for 100 hours. surface. It has also been observed that the formation of phenol also occurs at oxygen reduction potential (>{{0}},6 В), что отрицательно влияет на срок службы AEMFC (анионных топливных элементов). В целом электрохимическое окисление фенильных групп более вредно для электролизеров, чем для топливных элементов, поскольку рабочее напряжение анода AEMWE (1.4-2.2 В) значительно выше, чем у катода AEMFC ({{7} }.6-1.0 В). На рис. 2а поясняется процесс электрохимического окисления фенильных групп. Процесс электрохимического окисления начинается с адсорбции фенильных групп в иономере. Поскольку углерод корродирует при высоких потенциалах OER, типичные AEMWE не имеют углеродного компонента в аноде. Однако добиться полного отсутствия фенильных групп в иономерах сложно. Фенильные группы в иономерах легко адсорбируются на поверхности катализатора благодаря хорошему взаимодействию ароматических π-электронов фенильных групп с электронным облаком вокруг атомов металла. Энергия адсорбции фенильных фрагментов основной цепи иономера на поверхности платины даже выше, чем у бензола. Как только фенильные группы адсорбируются на поверхности катализатора (этап 1), адсорбированные фенильные группы окисляются и превращаются в фенол (этап 2). В то время как типичная углеродная коррозия приводит к образованию диоксида углерода (конечного продукта углеродной коррозии) при типичных потенциалах OER, 1,4-замещенные фенильные группы в иономерах нелегко окисляются до малеиновой кислоты с образованием диоксида углерода, но остаются в виде фенольных соединений. .Сгенерированные фенольные протоны эффективно депротонируются ионами гидроксида четвертичного аммония для нейтрализации щелочной среды (шаг 3). Значения pKa 2-фенилфенола и 2,2'-бифенола составляют 9,6 и 7,6 соответственно.
Рисунок 2a: Принципиальная схема электрохимического окисления бензола, гидрирования и механизма совместной адсорбции катион-гидроксид-вода.
Поскольку электрохимическое окисление происходит за счет фенильных групп, адсорбированных на поверхности катализаторов ОЭР, энергия адсорбции фенильных групп на поверхности катализаторов ОЭР играет решающую роль в процессе деградации. Теория функционала плотности (DFT) показала, что энергия адсорбции фенильных групп в BTMAOH параллельно поверхности оксида иридия выше (1,2 ~ 2,2 эВ при 1,6 В), чем у La0.85Sr0. Перовскитный катализатор 15CoO3. Данные RDE согласуются с расчетными, то есть скорость окисления фенильных групп на поверхности оксида иридия примерно в три раза выше, чем на поверхности перовскитного катализатора. На рисунке 2b показана долговечность AEMWE, катализируемого оксидом иридия и перовскитом, с использованием ионной мембраны HTMA-DAPP. Напряжение элемента AEMWE, катализируемого оксидом иридия, быстро увеличивалось с 1,7 В до 2,1 В в течение первых 5 часов работы. Напротив, напряжение AEMWE, катализируемого перовскитом, оставалось стабильным на уровне ~ 1,8 В в течение 100 часов.
Рисунок 2b: Кратковременная долговечность AEMWE, катализируемого La0.85Sr0.15CoO3 или IrO2, на чистой воде.
Примечания: AEM, HTMA-DAPP (толщина 35 мкм); иономер: HTMA-DAPP; анод: La0.85Sr0.15CoO3 (2 мг/см2) или IrO2 (1 мг/см2); катод: Pt/C (0,6 мгPt/см2). Прочность измеряли при атмосферном давлении.
Стратегия смягчения последствий деградации фенильных групп, вызванной электрохимическим окислением, заключается в использовании катализаторов OER с более низкой энергией адсорбции фенила. Хотя энергия адсорбции фенильных групп на поверхностях переходных металлов, таких как платина, палладий или иридий, относительно высока, катализаторы из сплавов могут значительно снизить энергию адсорбции за счет изменения электронной структуры центра d-зоны. Например, энергия адсорбции фенила групп БТМА, параллельных поверхности Pt, составляет -2,30 эВ, а энергия адсорбции фенила групп БТМА, параллельных поверхности Pt1Ru1, составляет -1,30 эВ. Как показано на рисунке 2b, перовскитный катализатор имеет минимальные характеристики поверхности адсорбции фенила, что способствует длительной эксплуатации, не вызывая слишком большой потери производительности. Кроме того, пероксидные катализаторы менее зависят от pH, что может улучшить производительность чистой воды, подаваемой в AEMWE. Другой подход заключается в использовании полимерных электролитов с более низкой энергией адсорбции фенильных групп. Энергия адсорбции кватернизованных полиолефинов ниже, чем у кватернизованных полиароматических соединений. Невращающиеся фенильные группы (такие как флуорен или карбазол) имеют более низкую энергию адсорбции, чем вращающиеся фенильные группы (такие как бифенил).
На рис. 2в сравнивается кратковременное поведение под напряжением трех МЭБ, изготовленных из АЭМ и иономеров с разными характеристиками адсорбции фенила, что показывает влияние электрохимического окисления фенильных групп на долговечность АЭМВЭ. Первый MEA использует HTMA-DAPP как для AEM, так и для иономера. HTMA-DAPP содержит бифенильные и терфенильные звенья в основной цепи, поэтому электрохимическое окисление фенильных групп является высоким. Второй МЭА изготовлен из функционализированного триметилалкиламмонием триблок-сополимера поли(стирол-этилен-стирол) (SES-TMA) AEM и иономера HTMA-DAPP. АЭМ СЭС-ТМА не имеют фенильных групп в основной цепи полимера, поэтому степень окисления бензола низкая. Третий МЭА изготовлен из SESTMA AEM и кватернизованного поли(флуорен) иономера (FLN55).
Рисунок 2c: Химическая структура полимерного электролита, использованного для исследования окисления бензола.
Гидрирование фрагментов мембраны и накопленная совместная адсорбция катион-гидроксид-вода могут привести к дезактивации электрокатализаторов HER, что влияет на производительность и долговечность устройства (рис. 2а). Хотя гидрирование катодных ионных связующих AEMWE систематически не изучалось на уровне отдельных ячеек, гидрирование соединений бензола, кетонов и олефинов на катализаторах на основе благородных металлов хорошо документировано. Кумулятивная адсорбция гидроксидов может уменьшить доступ воды к поверхности катализатора из-за низкой растворимости в воде высококонцентрированного гидроксидного мембранного слоя. Однако кумулятивная адсорбция гидроксида в основном происходит при потенциале HOR, который составляет около 0,1 В по сравнению с RHE, поэтому ее воздействие может быть меньшим, чем при других мембранных отравлениях.
Оба фактора, ограничивающие долговечность AEMWE с подачей чистой воды, связаны с ионным связующим. Поскольку ионная мембрана будет отваливаться от поверхности электрокатализатора при отсутствии адгезии, и произойдет отравление ионной мембраны, поскольку фрагменты ионной мембраны адсорбируются на поверхности катализатора OER, разложение AEMWE с подачей чистой воды будет происходить по любому пути разложения. Из-за компромисса между производительностью и долговечностью более высокая долговечность также может быть достигнута при более низких скоростях производства водорода, что указывает на то, что достижение как высокой производительности, так и долговечности AEMWE с подачей чистой воды может стать огромной технической проблемой при разработке коммерчески жизнеспособной системы.